JES：PAA水性粘结剂制备富镍NCM811正极

【研究背景】

锂离子(Li-ion)电池目前是最有前景和最具竞争力的储能设备之一。三元NCM正极材料可以弥补单一组分的不足，研究发现：Ni可以为NCM提供更高的放电容量，Mn可以在电化学氧化还原反应中帮助稳定材料结构，而Co可以增强电子电导率和倍率性能。因此，三元NCM结合了高容量，高工作电压和低成本等优势而成为高能量密度锂离子电池的最佳选择。

在制备电极的粘结剂工艺方面，目前通常使用有毒的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)有机溶剂和成本高昂的聚偏二氟乙烯(PVDF)。因此，基于环境和经济方面的考虑，水基粘结剂工艺越来越受到青睐。但是水系调浆会受到粉末团聚的困扰；其次，溶解在水中的碱性锂化合物还会腐蚀铝集流体。因此，水性粘结剂虽然具有一定的优势，但仍需要解决好团聚和腐蚀问题。

【工作介绍】

近日，国立台北科技大学李嘉甄教授等人将聚丙烯酸(PAA)作为粘合剂添加到富镍的Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂(NCM811)粉末的水基浆料中，使浆料的pH从强碱性变为几乎中性(pH9.0)，降低了浆料对铝集流体的腐蚀性的同时大幅提高了干燥后极片的附着力。此外，PAA的使用还可以改善浆料的分散性以稳定浆料中的电极颗粒。由于具有以上的优点，NCM811正极的电荷转移电阻从37.0显著降低至8.5Ω，显示出189.2mAh g^-1的高初始容量，在0.2C下100次充放电循环后具有84.2％的容量保持率。相关研究成果以“Water-Based Process tothe Preparation of Nickel-Rich Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 Cathode”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society。

【内容详情】

NCM811在水性浆料中的溶解特性

图1：(a)NCM811粉末在中性水中的化学稳定性。(b)添加了PAN或PAA作为粘合剂的NCM811水性浆液的pH变化，(c)zeta电位对比，(d)带有PAA的NCM811颗粒静电排斥作用。

将NCM811粉末悬浮于水中后，pH值立即从接近中性(6-7)升高至超过11，这是由于碱性物质从NCM811颗粒表面溶解而导致的，因此会使铝集流体会受到严重腐蚀。在图1b中，使用PAN粘结剂的浆料的平衡pH高于12，而添加PAA作为粘合剂后，电极浆料的初始pH很低仅为9.0，并且在搅拌48小时后仍保持低于11。因为PAN在水中是中性的，所以不会降低浆料中的pH，而PAA中的–COOH基团的解离可消耗水中的游离OH^—并减缓pH的升高。PAA中的–COOH基团可以优先吸附到NCM811颗粒表面上，并改善所制备浆料的分散性。图1c显示了NCM811在有或没有PAA或PAN的水中的zeta电势，添加PAA后，IEP的pH值明显地移至pH 2(大约为–COOH的pKa)，从而证明了PAA在NCM811上的特异性吸附。因此，由PAA吸附引起的高度负的zeta电势应足以保持NCM811颗粒分开并防止其团聚(图1d)。

粘结剂与NCM811之间的相互作用

图2：NCM811颗粒的(a)Ni 2p，(b)Co2p和(c)Mn 2p的XPS光谱

XPS阐明了粘合剂在NCM811表面的吸附行为：原始的Ni 2p_3/2峰的中心位于855.2 eV，与PAA混合后迁移至854.5eV。说明粘合剂都被特异性地吸附在Ni处；此外，由于该移动是朝着较低的能量方向移动，因此粘合剂类似于电子给体，所以它们的吸附会增加NCM颗粒的电子密度。

电极的结构稳定性

图3：添加PAN的电极片SEM照片

Al在碱性和酸性条件下都会发生反应，水基浆料的pH值应控制在4-11范围内，以避免Al腐蚀。图3a–3c显示了以PAN作为粘合剂电极片形貌：在干燥的电极片上分布由H₂释放产生的空隙，这会引起导电接触不良。 

    图4：添加PAA的电极片SEM照片

添加了PAA粘合剂的电极结构规整，形成了均匀而致密的电极片，具有良好的导电接触性能。

电极附着力强度

图5：使用PAN和PAA粘合剂极片组装电池的奈奎斯特图。

通过剥离试验直接测量电极的粘合强度：添加PAA的电极片压实前后的粘合强度分别为360和458kgm^-2。用EIS分析了电池的阻抗，通过拟合奈奎斯特图得到了固体电解质界面电阻(RSEI)和电荷转移电阻(Rct)。PAN和PAA粘结剂的RSEI值为1.0和0.9Ω，Rct值为37.0和8.5Ω。添加PAN的电极质量密度较低和附着力较弱所以Rct较高，电极材料颗粒之间的接触较少，阻碍了离子和电子的传输。

电化学测试

图6：(a)添加PAN和PAA的电池首圈CV曲线。(b)首圈充放电曲线的dQdV^-1图。

添加PAA的电池3.83 V处的氧化峰对应于NCM811从六方晶系到单斜晶系(H₁至M)的相变，而4.06 V处和4.24 V处的峰分别归因于从单斜到六方(M到H₂)和六方到六方(H₂到H₃)的相变。氧化峰和还原峰之间的电压差(3.83-3.64=0.19 V)较小，表明添加PAA的电池具有良好的电化学可逆性和低的极化。 

图7：(a)电池的循环特性。(b)电池的倍率特性。

添加PAA的电极组装的电池具有189.2 mAh g^-1的优异初始容量和95.4％的初始库仑效率(CE)。经过100次充放电循环，其容量降至159.3 mAh g^-1，容量保持率为84.2％。添加了PAN的电池在100次循环后，容量下降至140.4mAh g^-1，保留率仅为74.9％。得益于活性材料的均匀分散和致密的电极结构，添加了PAA的电池表现出优异的性能。

【结论】

添加PAA的浆料碱性较低，减轻了对铝集流体的腐蚀。此外，PAA通过解离-COO^—基团吸附在NCM811颗粒上可以帮助电极材料分散在浆料中。由于浆料的pH合适，添加PAA的电极在干燥后表现出良好的结构密度。相比之下，使用PAN制备的电极就存在许多空隙因而附着力较差。基于以上结果，PAA粘合剂有效地降低了浆料的pH，并极大地改善了电极的粘附性和电化学性能。

Jia-He Kuo, Chia-Chen Li, Water-Based Process tothe Preparation of Nickel-Rich Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂ Cathode, J. Electrochem. Soc., 2020, DOI:10.1149/1945-7111/ab95c5